I tamponi organici agiscono come riducenti degli ossidi di manganese abiotici e biogenici

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 6498 (2023) Citare questo articolo

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L'attività protonica è la variabile principale in molte reazioni biogeochimiche. Per controllare il pH, gli studi di laboratorio che coinvolgono minerali sensibili al redox come gli ossidi di manganese (Mn) utilizzano spesso tamponi organici (tipicamente tamponi di Good); tuttavia, è stato dimostrato che due tamponi di Good, HEPES e MES, riducono Mn(IV) a Mn(III). Poiché Mn(III) controlla fortemente la reattività minerale, evitare artefatti sperimentali che aumentino il contenuto di Mn(III) è fondamentale per evitare risultati confondenti. Qui, abbiamo quantificato l'entità della riduzione di Mn in seguito alla reazione tra ossidi di Mn e diversi tamponi di Good (MES, pKa = 6,10; PIPES, pKa = 6,76; MOPS, pKa = 7,28; HEPES, pKa = 7,48) e TRIS (pKa = 8,1) respingente. Per δ-MnO2, la riduzione di Mn è stata rapida, con una quantità fino al 35% di Mn(III) in fase solida generato entro 1 ora dalla reazione con i tamponi di Good; il Mn acquoso era minimo in tutti gli esperimenti con i tamponi di Good, tranne quelli in cui il pH era un'unità al di sotto del tampone pKa e la reazione procedeva per 24 ore. Inoltre, l'entità della riduzione di Mn dopo 24 ore è aumentata nell'ordine MES

L’attività protonica è la variabile principale nella maggior parte dei processi e delle reazioni biogeochimici che si verificano alle interfacce acqua-particelle. Per gli ossidi di Mn di tipo a strati (MnOx), che sono onnipresenti in una vasta gamma di ambienti terrestri e acquatici1,2,3, la cinetica e l'entità dell'ossidazione e dell'assorbimento dei contaminanti, nonché le proprietà minerali come il contenuto di cationi interstrato, la dimensione dei cristalliti, l'aggregazione e la capacità di subire trasformazioni di fase dipendono fortemente dal pH della sospensione 4,5,6,7. Pertanto, lo studio dei processi interfacciali che coinvolgono MnOx richiede il controllo del pH, che di solito viene ottenuto con tamponi inorganici (ad esempio, fosfato8, carbonato9,10,11, borato12,13) ​​o organici (più comunemente tamponi di Good)14,15. Sebbene i tamponi inorganici siano generalmente resistenti all'ossidazione, possono influenzare la reattività minerale attraverso la formazione di complessi superficiali o la rimozione di ioni metallici liberi dalla soluzione attraverso reazioni di complessazione acquosa o precipitazione.

I tamponi Good sono acidi amminosolfonici N-sostituiti che sono stati sviluppati come alternative ai tamponi del pH come fosfato e TRIS (tris(idrossimetil)amminometano), che hanno una scarsa capacità tampone in condizioni di pH fisiologico e/o interagiscono con i metalli attraverso complessazione, precipitazione o Reazioni di ossidazione14. MES, (acido 2-(N-morfolino)etansolfonico) insieme a MOPS (acido 3-(N-morfolino)propansolfonico) e PIPES (piperazina-N,N'-bis(acido 2-etansolfonico)), sono i tre di venti noti buffer di Good proposti per non complessare gli ioni metallici16; È noto che i tamponi di altri Good interagiscono con gli ioni metallici idrati formando anelli chelati bidentati utilizzando un ossigeno alcolico e il gruppo amminico più vicino17. Tamponi contenenti anelli piperazinici come HEPES (acido 4-(2-idrossietil)-1-piperazinatansolfonico) formano specie radicaliche e quindi sono reattivi verso i metalli sensibili al redox18,19. HEPES, con un pKa2 di 7,48, è uno dei tamponi di Good più comunemente utilizzati, in gran parte grazie alla sua capacità di tamponare il pH in un intervallo rilevante per i sistemi naturali17. L'HEPES è utilizzato anche nei terreni di crescita microbica nello studio della biomineralizzazione del Mn e nella produzione di ossidi di Mn biogenici da utilizzare negli studi biogeochimici3,20,21. Mentre la letteratura biochimica metteva in guardia contro l'uso dei tamponi di Good nello studio dei processi sensibili al redox più di due decenni fa17,18, la comunità delle scienze ambientali è stata lenta nell'adottare questi risultati16,22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31,32,33,34,35. Una miriade di studi sugli ossidi di ferro e manganese hanno impiegato elevate concentrazioni di tampone di Good (10–30 mM)36,37,38,39,40,41, sebbene alcuni studi recenti abbiano riconosciuto la riduzione dei metalli indotta dal tampone42,43,44,45, 46,47.